Сайт о нанотехнологиях #1 в России. Эффект спин
Спин-эффект аномальный - Справочник химика 21
Происхождение названий аномальный и нормальный эффекты Зеемана относится к периоду, когда представления об электронном спине еще не были введены в квантовую механику. Поскольку зеемановский триплет, как это легко показать, может быть объяснен и в рамках описания с набором обычных квантовых чисел п, [c.83]
Неравновесная заселенность ядерных спиновых состояний в продуктах радикальных реакций проявляется в ЯМР-спектрах двояким образом в виде интегрального и мультиплетного эффектов. Интегральный эффект заключается в том, что в продуктах реакции наблюдается преимущественная ориентация ядерных спинов в направлении внешнего поля или против него, вследствие чего в ЯМР-спектре продукта наблюдается или аномально высокое поглощение (А) или вынужденное излучение ( ). [c.200]
Тем не менее аномальный эффект оставался большой загадкой вплоть до введения гипотезы о спине электрона это произошло лишь спустя двадцать пять лет. [c.364]
Интегральный эффект. Интегральный эффект ХПЯ или ХПЭ — это преимущественная ориентация ядерных спинов в продуктах реакции (или спинов неспаренных электронов в радикалах) в направлении внешнего поля или против него. Мерой интегрального эффекта химической поляризации может служить зеемановская энергия спинов, которая в термодинамическом равновесии отрицательна. Если в ходе химической реакции зеемановская энергия спина становится положительной, это означает, что в дальнейшем спиновая система может отдать накопленную в ней энергию. В этом случае на частоте магнитного резонанса спинов будет наблюдаться вынужденное излучение. Если же в ходе реакции зеемановская энергия спинов уменьшается, т. е. резервуар зеемановского взаимодействия спинов охлаждается, то для нагрева спиновой системы до температуры термостата нужно подвести дополнительно энергию. В этом случае в спектрах магнитного резонанса будут наблюдаться линии, отвечающие аномально большому поглощению. [c.89]
Контактное сверхтонкое Л/5-взаимодействие в ближайшем окружении парамагнитного иона. Времена корреляции. Справедливость неравенства (1.17) была неоднократно подтверждена [22, 35, 50, 61, 62] при исследовании растворов ряда парамагнитных солей элементов 3 -группы. Однако в ряде случаев было установлено, что для измеряемых на опыте времен релаксации данное соотношение не выполняется. Так, в водных растворах солей марганца 38], хрома и ванадила [35] времена спин-решеточной релаксации протонов оказались много больше времен спин-спиновой релаксации протонов Т]в >Т2в- Первая попытка объяснить этот эффект была сделана [35]. Замечено, что для ионов, которые дают аномальное отношение Т в/Т в протонов, всегда наблюдается спектр ЭПР в растворах при комнатной температуре, т. е. они имеют длинные времена электронной релаксации Тз. На основании этого сделано предположение, что Те может быть корреляционным временем не только тогда, когда оно короче времени броуновской диффузии [см. уравнение (1.14)], но также и в том случае, когда имеет место обратная зависимость. [c.21]
Предположение о спине электрона объясняет также аномальный эффект Зеемана и так называемую тонкую структуру многих спектральных линий, как, нанример, О-дублета натрия. Эти вопросы будут рассмотрены в дальнейшем. Приписывание электрону дополнительной степени свободы увеличивает кратность вырождения атомных уровней мы увидим, что это позволяет устранить расхождение, отмеченное в табл. 13, где указано, что некоторые из наблюдаемых уровней гелия имеют более высокую кратность вырождения, чем это предсказывается теорией. [c.233]
Теперь на.м понятно происхождение аномального эффекта Зеемана. Когда атом и.меет спин, мы рассматриваем его в тер.мннах квантовых чисел S, I я j (для одного электрона) полный угловой момент получается путе.м комбинанни спинового и орбитального моментов (рис. 14.17). Если магнитные моменты имеют ту же самую связь с угловым моментом независимо от того, являются опи орбитальными пли спиновыми, то результирующий магнитный момент должен совпадать по направлению с результирующим полным угловым моментом. Поскольку, однако.спиновый магнитный момент аномален, результирующий магнитный. момент не сов- [c.502]
Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетно-возбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хеми-люминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., С и С, о и О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит, поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект. Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором-хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса-двойной магн. резонанс (ДМР). [c.624]
Другим следствием Г-конверсии в радикальных парах в результате передачи электронного спинового момента ядерным спинам является поляризация последних. Синхронный переворот электронных и ядерных спинов при обмене энергией способствует аномальной заселенности даерных зеемановских уровней. Это проявляется либо в эмиссии радиоизлучения в случае избыточной заселенности верхних уровней (отрицательная поляризация), либо в дополнительном поглощении радиоизлучения (положительная поляризация). Эффекты химической поляризации ядер отчетливо проявляются в ЯМР. Они являются причиной радиочастотной генерации, зарегистрированной недавно в реакциях фотопереноса электрона с порфи-рина на хинон (АЛ.Бучаченко, ВЛ.Бердинский). [c.485]
Методом лазерной масс-спектрометрии исследован изотопный состав легких элементов в речной раковине Мидии . Обнаружено существенное изменение изотопного состава элементов С, О, S, К, С1, Са в наружном и внутреннем слоях раковины. Рассмотрены основные ядерные характеристики исследованных изотопов — спин и магнитный момент ядра, энергия связи нейтрона в ядре, вид ядер. Установлена корреляция между энергией связи нейтронов в ядрах изотопов и аномальным фракционированием изотопов легких элементов в биологическом объекте. Качественно, наблюдаемые в эксперименте, изотопные аномалии объяснены с помощью ядерио-спинового изотопного эффекта. Ил. 4. Табл. 1. Библ, 19 назв. [c.90]
chem21.info
spin effect — с английского на русский
spin effect — sukinio reiškinys statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. spin effect vok. Spineffekt, m rus. спиновый эффект, m pranc. effet de spin, m … Fizikos terminų žodynas
Spin wave — Spin waves are propagating disturbances in the ordering of magnetic materials. These low lying collective excitations occur in magnetic lattices with continuous symmetry. From the equivalent quasiparticle point of view, spin waves are known as… … Wikipedia
Spin (public relations) — Spin doctor redirects here. For the rock band, see Spin Doctors. In public relations, spin is a form of propaganda, achieved through providing an interpretation of an event or campaign to persuade public opinion in favor or against a certain… … Wikipedia
Spin casting — or Centrifugal Rubber Mold Casting (CRMC) is a method of utilizing centrifugal force to produce castings from a rubber mold. Typically, a disc shaped mold is spun along its central axis at a set speed. The casting material, usually molten metal… … Wikipedia
Spin isomers of hydrogen — Spin Isomers of Molecular Hydrogen Molecular hydrogen occurs in two isomeric forms, one with its two proton spins aligned parallel (orthohydrogen), the other with its two proton spins aligned antiparallel (parahydrogen).[1] At room temperature… … Wikipedia
spin — [spin] vt. spun, spinning [ME spinnen < OE spinnan, akin to Ger spinnen < IE base * (s)pen(d) , to pull, draw, spin > Lith spéndžiu, to lay a snare & (prob.) L pendere, to hang] 1. a) to draw out and twist fibers of (wool, cotton, etc.)… … English World dictionary
Spin polarized scanning tunneling microscopy — (SP STM) is a specialized application of scanning tunneling microscopy (STM) that can provide detailed information of magentic phenomena on the single atom scale additional to the atomic topology gained with STM. SP STM was developed by Roland… … Wikipedia
spin-off — /spin awf , of /, n. 1. Com. a process of reorganizing a corporate structure whereby the capital stock of a division or subsidiary of a corporation or of a newly affiliated company is transferred to the stockholders of the parent corporation… … Universalium
effect — [n1] result aftereffect, aftermath, backlash, backwash, can of worms*, causatum, chain reaction*, conclusion, consequence, corollary, denouement, development, end, end product, event, eventuality, fallout, flak*, follow through, follow up, fruit … New thesaurus
Spin Hall effect — The Spin Hall Effect (SHE) is a transport phenomenon predicted by the Russian physicists M.I. Dyakonov and V.I. Perel in 1971 [1,2] . It consist of an appearance of spin accumulation on the latteral surfaces of a current carrying sample, the… … Wikipedia
Spin (flight) — In aviation, a spin is an aggravated stall resulting in rotation about the center of gravity wherein the aircraft follows a downward corkscrew path. Spins can be entered unintentionally or intentionally, from any flight attitude and from… … Wikipedia
translate.academic.ru
НОБЕЛЕВСКИЕ ПРЕМИИ 2007 ГОДА. ГИГАНТСКОЕ МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕ - ТРИУМФ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ НАУКИ
Еще 150 лет назад британский физик Уильям Томпсон (лорд Кельвин) начал изучать влияние магнитного поля на электрическое сопротивление материалов. В 1857 году он опубликовал статью, в которой описал, как изменяется сопротивление железа в зависимости от направления магнитного поля. Оказалось, что, если пропускать электрический ток вдоль магнитного поля, сопротивление возрастает, а если поперек — уменьшается. Это явление получило название анизотропного магнетосопротивления. На его основе созданы широко используемые на практике магниторезистивные материалы, в частности пермаллой — сплав железа и никеля.
Следующий шаг сделал английский физик Невилл Мотт, получивший в 1977 году Нобелевскую премию по физике “за фундаментальные теоретические исследования электронной структуры магнитных и неупорядоченных систем”. В середине тридцатых годов XX века он обратил внимание коллег на некоторые аномалии переноса электричества в ферромагнетиках, возникающие из-за того, что у электрона, помимо заряда, есть спин.
Понятие “спин” вошло в физику более восьмидесяти лет назад. Спин — это собственный момент вращения электрона (хотя, строго говоря, никакого вращения у электрона нет), его важное квантовое свойство (подробнее см. “Наука и жизнь”, № 11, 2003 г.). Со спином связан и магнитный момент электрона, поэтому его поведение в магнитном материале зависит от направления спина. Большинство электронов выстраиваются так, что их спин направлен вдоль магнитного поля, но некоторая часть электронов имеет противоположно направленный спин. Различия в направлении спинов можно использовать для получения разнообразных магнитоэлектрических эффектов. Однако до последнего времени электроника, используемая в компьютерной и бытовой технике, “эксплуатировала” только заряд электрона. Более того, по словам ирландского физика Майкла Коуи, традиционная электроника игнорировала спин. Это известное высказывание получило название “леммы Коуи”.
Эра спиновой электроники началась в 1988 году, когда было открыто гигантское магнетосопротивление (GMR) в многослойных материалах с чередующимися тонкими слоями ферромагнитных и немагнитных металлов. Толщина отдельного слоя составляет всего несколько атомов. Сопротивление таких образцов велико, если магнитные поля в ферромагнетиках направлены в противоположные стороны, и минимально, когда магнитные поля параллельны.
В чем причина этого эффекта? Электрическое сопротивление проводника тем выше, чем чаще электроны, влекомые электрическим полем, сталкиваются с препятствиями (неоднородностями кристаллической решетки, примесями) и отклоняются от прямого пути. При этом электроны с разнонаправленными спинами при встрече с препятствиями ведут себя немного по-разному. Одни из них, например, те, спины которых совпадают с направлением магнитного поля, тормозятся в меньшей степени, а противоположно направленные — в большей. Какие электроны будут иметь преимущество, зависит от типа магнитного материала, в который специально вводят примеси других веществ. Например, если добавить в никель небольшое количество железа или кобальта, электроны со спином, направленным вниз, будут рассеиваться в 20 раз сильнее, чем электроны, спин которых направлен вверх.
Явление гигантского магнетосопротивления удается наблюдать только в очень тонких пленках. При движении в толстых проводниках электрон успевает сменить направление спина под влиянием разных причин. Предпосылкой к открытию эффекта GMR стали технологии для изготовления тончайших (нанометровых) слоев металла, появившиеся в семидесятые годы XX века. Так что GMR-технологию можно рассматривать как одно из первых применений популярных сегодня нанотехнологий.
Новое научно-технологическое направление, использующее спиновые эффекты, получило название “спинтроника”. Были разработаны спиновые клапаны и магнитные туннельные переходы, которые позволили на порядки увеличить плотность записи информации.
МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕ И ХРАНЕНИЕ ИНФОРМАЦИИ
В жестких дисках информация накапливается в виде плотно упакованных крошечных областей, намагниченных по-разному. Одно направление намагниченности соответствует логическому “0”, другое — “1”. Для того чтобы обработать информацию, записывающая/считывающая головка сканирует жесткий диск. В погоне за его миниатюризацией ученым и инженерам приходится уменьшать размеры магнитных областей. Это означает, что магнитное поле над поверхностью участка, хранящего один бит информации, становится слабее и его сложнее считывать. И следовательно, для такого плотно упакованного жесткого диска требуется более чувствительная считывающая техника. Первоначально для этих целей использовались катушки индуктивности, и они до сих пор играют важную роль при записи информации на диск. А вот для ее считывания лучше подходят магниторезистивные сенсоры.
До недавнего времени для считывания информации с жесткого диска использовались головки с сенсорами из магниторезистивных материалов, основанных на эффекте анизотропии, обнаруженном лордом Кельвином. Открытие гигантского магнетосопротивления стало чрезвычайно важным шагом в повышении магнитной чувствительности сенсоров.
В качестве примера устройства, использующего эффект GMR, рассмотрим работу спинового клапана. В нем слой немагнитного металла (хром, медь) проложен между двумя слоями ферромагнетика (железа, кобальта, никеля). Первый слой ферромагнетика называется фиксирующим, потому что магнитное поле в нем закрепляет плотно прилегающий слой антиферромагнетика. За проводящим немагнитным слоем следует чувствительный ферромагнитный слой. Магнитное поле фиксирующего ферромагнетика направлено всегда в одну сторону, а чувствительного
— определяется внешним магнитным полем. Если оба этих слоя намагничены в одном направлении, большая часть электронов будет иметь параллельные спины и легко проскочит через “сэндвич”. То есть у образца будет низкое сопротивление. Если магнитные поля у ферромагнитных слоев направлены в противоположные стороны, все электроны будут иметь антипараллельные спины в одном из ферромагнитных слоев, которые рассеиваются в большей степени. Их движение будет затруднено, а сопротивление образца окажется высоким.
Такой спиновый клапан помещают в считывающую головку, сканирующую жесткий диск. У него фиксирована намагниченность первого ферромагнитного слоя, а намагниченность второго ферромагнитного слоя изменяется при изменении магнитного поля жесткого диска. При параллельной намагниченности двух слоев сопротивление образца низкое, и наоборот. Этот скачок сопротивления позволяет с высокой точностью различать два состояния намагниченности системы, которым приписывают логический “0” и “1”.
ВКЛАД АЛЬБЕРА ФЕРА И ПЕТЕРА ГРЮНБЕРГА
Альбер Фер с коллегами исследовал систему из нескольких десятков чередующихся слоев железа и хрома. Чтобы получить должный эффект, ученые проводили эксперименты в условиях почти полного вакуума при низкой температуре. Группа Петера Грюнберга работала с более простой системой, состоящей из двух или трех слоев железа, проложенных слоем хрома.
Фер обнаружил, что электрическое сопротивление пленок уменьшается на 50%, когда относительная намагниченность ферромагнитных слоев изменяется от антипараллельной до параллельной конфигурации при наложении внешнего магнитного поля в условиях низких температур. У Грюнберга показатели меньше — всего 1,5%, но при комнатной температуре (эта цифра выросла до 10% при температуре 5К). Физическая природа эффекта, который наблюдали независимо обе группы ученых, оказалась одинаковой. Ученые констатировали, что наблюдали совершенно новое явление. Альбер Фер был одним из тех, кто предложил теоретическое объяснение гигантского магнетосопротивления и в своей первой публикации 1988 года указал, что открытие может иметь большое значение для практики. Петер Грюнберг также отметил практический потенциал явления и одновременно с публикацией своих научных исследований в 1989 году предусмотрительно оформил патенты в Германии, Европе и США.
Но для широкого применения новой технологии требовалось разработать промышленный процесс получения тончайших слоев. Метод, который использовали и Грюнберг, и Фер, был достаточно сложным и дорогим. Он больше подходил для лабораторных исследований, а не для крупномасштабных промышленных разработок. Воплотить фундаментальные разработки в жизнь помогли работы англичанина Стюарта Паркина (Stuart Parkin). Он показал, что для изготовления тонкослойных магнитных “сэндвичей” можно использовать технологию магнетронного распыления, причем при комнатной температуре. И с 1997 года началось производство GMR-головок, которые позволили многократно увеличить емкость жестких дисков.
МАГНИТНАЯ ОПЕРАТИВНАЯ ПАМЯТЬ (MRAM) - ЕЩЕ ОДИН ШАГ ВПЕРЕД
Используя явление магнитного туннельного перехода (MTJ — Magnetic Tunnel Junction), ученые создали еще один спиновый клапан, в котором закрепленный и свободный магнитные слои разделены слоем тонкого изолятора. Электрический ток не проходит через изолятор. Однако если изолирующий слой достаточно тонкий, то электроны способны просачиваться через барьер. Этот квантово-механический эффект называется туннелированием. Большое магнетосопротивление в магнитных туннельных переходах наблюдали при комнатных температурах в 1995 году несколько исследователей. Магнитный туннельный переход уже применяется в считывающих головках новейшего поколения.
На использовании MTJ-эффекта основана еще одна революционная технология — магнитная оперативная память MRAM (Magnetic Random Access Memory). Это быстродействующая память с низким электропотреблением, высоким быстродействием и высокой плотностью записи. Поскольку работа MRAM зависит от намагниченности ферромагнитного слоя, то ее содержимое не исчезает при отключении электропитания.
Более того, в отличие от обычной динамической памяти (DRAM) и ферромагнитной (FRAM) на работу MRAM не влияет ионизирующее излучение. Поэтому ее можно с успехом использовать в космической технике.
Что касается суммарной величины магниторезистивного эффекта, который используется на практике, то она достигает нескольких десятков процентов, хотя магнитное поле над жестким диском всего в 10—20 раз превосходит небольшое магнитное поле Земли. При этом современный бит информации имеет буквально нанометровый размер. Экспериментируя со слоями образцов, ученые смогли довести величину магнетосопротивления до сотен процентов и обещают увеличить ее еще на порядок.
Фундаментальные исследования магнитных явлений продолжаются: вслед за гигантским магнетосопротивлением было открыто колоссальное магнетосопротивление, которое возникает в перовскитах (например, LaMnO3) в очень сильных магнитных полях. Затем обнаружили эффект экстраординарного магнетосопротивления, основанный на изменении орбитального движения электронов в магнитном поле.
Открытие гигантского магнетосопротивления и развитие спинтроники — отличный пример, когда фундаментальная наука и новая технология переплетаются и укрепляют одна другую. Возможность работать с тонкими пленками, толщиной в несколько атомов, появилась благодаря развитию нанотехнологических методов. Теперь же дальнейшее изучение GMR-эффекта способствует прогрессу нанотехнологий.
КОММЕНТАРИЙ
ПЯТЬ ЭФФЕКТОВ ФИЗИКИ МАГНИТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Прокомментировать выдающееся событие в области магнетизма — награждение Нобелевской премией по физике исследователей, открывших явление гигантского магнетосопротивления, — мы попросили вице-президента Магнитного общества России профессора кафедры общей физики и магнитоупорядоченных сред физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, доктора физико-математических наук Александра Метталиновича ТИШИНА.
Надо отметить, что в физике магнитных явлений можно насчитать всего пять групп эффектов, подобных явлению гигантского магнетосопротивления. Эти эффекты либо уже широко используются, либо близки к применению.
Во-первых, магнитооптические эффекты (Керра, Фарадея), приводящие к повороту плоскости поляризации луча света, проходящего через магнитное вещество или отраженного от него.
Во-вторых, эффект магнитокристаллографической анизотропии, приводящий к зависимости магнитных свойств тела от направления приложенного магнитного поля, как следствие воздействия кристаллического поля образца.
В-третьих, явление гигантской магнитострикции — существенное изменение объема и линейных размеров тела при намагничивании.
В-четвертых, обсуждаемый выше эффект гигантского магнетосопротивления.
И, в-пятых, магнитокалорический эффект, который заключается в изменении температуры магнитного материала при его намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях (при отсутствии теплового обмена с окружающей средой).
В частности, магнитооптический эффект используется при производстве магнитооптических дисков. Эффект магнитной анизотропии применяют для создания высококоэрцитивных постоянных магнитов, таких, например, как неодим-железо-бор (NdFeB), ежегодный выпуск которых составляет 40—50 тыс. тонн.
Безусловно, большинство из этих явлений были известны более ста лет назад. Но эффект гигантского магнетосопротивления, который нашел наиболее широкое практическое применение (большинство жестких дисков компьютеров содержат спиновые клапаны), занимает особое место среди них. В этом смысле его можно сравнить только с явлением магнитной анизотропии, ведь постоянные магниты используются повсюду — от мобильных телефонов и компьютеров до автомобилей. В последнем вы можете найти от 30 до 70 узлов (в зависимости от комплектации), в которых установлены постоянные магниты.
По моему мнению, одним из наиболее близких по коммерческому потенциалу к GMR-эффек-ту является гигантский магнитокалорический эффект (GMCE). GMCE, как и GMR-эффект, был открыт около 18 лет назад и запатентован группой профессоров и сотрудников нашей кафедры (С. А. Никитин, Г. М. Мяликгулыев, А. М. Тишин и др., Авторское свидетельство SU 1746162 A1, 1990). GMCE достигает значения -7 К/Тл в сплавах FeRh. Сегодня в мире создано около тридцати прототипов магнитных холодильников для области комнатных температур, в большинстве из которых используются рабочие тела, предложенные нами. Созданные устройства демонстрируют крайне высокую эффективность магнитного охлаждения — до 60% от цикла Карно (теоретически она может достигать 80—90 % от цикла Карно, а в современных бытовых фреоновых холодильниках — на уровне 10—13%!). Поскольку рабочие тела в магнитных холодильниках — твердотельные магнитные материалы, то такие холодильники будут компактными и экологически чистыми, ведь в них отсутствует фреон.
(Более подробная информация об GMCE — в книге A. M. Tishin, Y.I. Spichkin. The Magnetocaloric Effect and Its Applications. Institute of Physics Publishing, Ltd., Bristol & Philadelphia, 2003, 475 p.)
Наука и жизнь // Иллюстрации
Альбер Фер (Albert Fert), Университет Париж-Сюд (Париж).
Петер Грюнберг (Peter Grunberg), Исследовательский центр города Юлиха (Германия).
За два с небольшим десятка лет плотность записи данных на жестких дисках многократно возросла.
Сопротивление проводника электрическому току возникает из-за того, что электроны рассеиваются, сталкиваясь с неоднородностями материала.
Когда проводник с магнитными свойствами помещен в магнитное поле, спин большинства электронов направлен параллельно магнитным линиям.
Принцип работы спинового клапана.
Эффект туннельного магнетосопротивления возникает в “сэндвиче”, состоящем из двух ферромагнитных слоев, разделенных нанометровым слоем изолятора или полупроводника.
‹
›
www.nkj.ru
Яна Теллера эффект спин-орбитального взаимодействия
В большинстве свободных радикалов орбитальные вклады в магнитные моменты очень малы либо вследствие того, что молекулы обладают низкой симметрией, либо из-за снятия вырождения в результате эффекта Яна — Теллера в тех случаях, когда симметрия молекулы допускает существование вырожденных уровней энергии. Кроме того, спин-орбитальное взаимодействие в свободных радикалах часто очень мало. Поэтому значения примерно равны величине для свободного электрона [c.364]
ИЛИ тетрагонального искажения расщепляется на два состояния, связанных спин-орбитальным взаимодействием. В полях тетраэдрической симметрии для ионов с конфигурацией следует ожидать более коротких времен релаксации и больших величин расщепления в нулевом поле, потому что состояния, которые образуются при расщеплении состояния Eg, не связаны спин-орбитальным взаимодействием и искажения, обусловленные эффектом Яна — Теллера, для состояний Eg больше, чем для состояний Tzg. [c.412]
Кроме того, характер расщепления может в сильной степени зависеть от спин-орбитального взаимодействия. По этой причине во многих современных учебниках неорганической химии говорится, что какой-либо факт может быть обусловлен эффектом Яна — Теллера, но возможно и другое объяснение ... [c.77]
Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]
Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 -электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсовское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее. [c.72]
Следует упомянуть о двух других эффектах, возникающих в чисто электростатическом кристаллическом поле. Оба они приводят к усложнению описанной нами простой картины. Первый эффект, называемый спин-орбитальным взаимодействием, относится к взаимодействию между магнитным моментом движущегося по орбите электрона (орбитальным магнитным моментом) и спином. При наличии одного электрона, как в приведенном выше примере иона Т1(П1) в комплексе [И(Н20)бР , спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение уровней t2g. Такое расщепление, однако, обычно мало, (исключение — тяжелые атомы) [35а]. Второй эффект известен под названием эффекта Яна — Теллера [168]. Эти авторы по- [c.305]
Спин-орбитальное взаимодействие и эффект Яна—Теллера могут вызвать появление широких полос за счет снятия вырождения основных термов, например и Г. Следует отметить, что если вырождение было уже снято, например статическим полем лигандов низкой симметрии (как в комплексе с неэквивалентными лигандами) или за счет спин-орбитального взаимодействия, то эффект Яна—Теллера не имеет места. [c.491]
В химии комплексов переходных металлов эффект Яна — Теллера является существенным лишь в случае неодинаковой занятости е -орбиталей. Хотя неодинаковое заполнение 2й-орбиталей также должно привести к искажению, несвязывающий характер этих орбиталей способствует тому, что такое искажение комплекса будет малым. Практически обычно существуют другие причины, устраняющие вырождение этих орбиталей (например, спин-орбитальное взаимодействие или кристаллические силы). [c.321]
Исключение из этого соотношения было обнаружено лишь для некоторых радикалов с дважды орбитально вырожденным электронным основным состоянием [62, 63]. Такие отклонения объясняют эффектом Яна—Теллера, который приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия [64—66]. [c.366]
ООО и ряд слабых пиков около v aк 20 ООО см" . Двойная полоса отнесена к переходу в слабом поле T g -> Eg, расщепление объясняется эффектом Яна— Теллера [63,65]. Тетраэдрические комплексы [РеС14] в различных растворителях исследованы Фурлани с сотр. [66]. Группа полос наблюдалась в ближней инфракрасной области 3 ООО—6 ООО см , наиболее интенсивная полоса Vмaк = 4 ООО см отнесена к переходу Е — при интерпретации спектра учитывалось спин-орбитальное взаимодействие [c.119]
По нашим соображениям многие из рассмотренных выше возможностей возникают потому, что вырождение свободного иона снимается только под влиянием возмущения, обусловленного кубическим полем в действительности же значительная часть вырождения снимается и под влиянием других возмущений, как-то снин-орбитального взаимодействия, взаихлю-действия с ближайшими соседями в кристалле и т. д. Правда, в большинстве случаев расщепление вследствие спин-орбитального взаимодействия мало по сравнению с возможной величиной расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, а поэтому последний эффект следует учитывать в первую очередь по сравнению с спин-орбитальным взаимодействием. В этой [c.242]
Предсказанные структуры, за одним или двумя исключениями, прекрасно согласуются с известными. Установлено, что VGI4, -система, является правильным тетраэдром, несмотря на то, что основное состояние симметрии и эффект Яна—Теллера предсказывают искажение до [ 3]. Иногда находят, что NI I42 , высокоспиновый -комплекс, имеет конфигурацию Dad, как и предсказывалось [54], а иногда — конфигурацию Тd- В последнем случае, вероятно, спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния Тх [55]. [c.215]
Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]
В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]
Динамический эффект Яна—Теллера в спектрах парамагнитного резонанса фактор орбитального сокращения и частичное погащение спин-орбитального взаимодействия. [c.196]
К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]
chem21.info
Спин-орбитальное эффекты в спектрах - Справочник химика 21
Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]
Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]
Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 -электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсовское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее. [c.72]
Ртуть. На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. (В этом случае, строго говоря, неприменимы термины синглетный и триплетный , однако ими продолжают пользоваться условно.) Единственным правильным квантовым числом при большом спин-орбитальном взаимодействии является квантовое число J. При внимательном изучении рис. 8.6 можно обнаружить, что для А/ выполняется правило отбора 1 (/ — одноэлектронное квантовое число полного углового момента), а для А/ выполняется правило отбора О, 1. [c.176]
Помимо влияния на фактор спектроскопического расщепления, орбитальное движение может оказывать сильное влияние на спектр ЭПР, вызывая расщепление основного электронного состояния иона в твердом теле (0,01 —10 сж ) в том случае, если основное электронное состояние более чем дважды вырождено по спину. Этот эффект известен как расщепление в нулевом поле, так как он осуществляется в отсутствие внешнего магнитного поля и вызывает появление тонкой структуры в спектре ЭПР. Дальнейшее описание и примеры применения этого эффекта даны в разделе III, Б. [c.62]
Рассматривая нормальный эффект Зеемана, мы не учитывали спин-орбитального взаимодействия, которое, как показано в 1 гл. X, определяет мультиплетную структуру спектра. Такое упрощение допустимо, если действие внешнего магнитного поля существенно больше спин-орбитального взаимодействия. Под влиянием такого поля связь между моментами М и 8 разрывается и эти векторы проектируются на направление поля Н независимо, а энергия характеризуется квантовыми числами п, / и при снятии вырождения — т. В случае же очень слабого магнитного поля его действие приходится рассматривать как возмущение, накладываемое на сложную мультиплетную структуру энергетических уровней, зависящих от квантовых чисел п, /, / и при снятии вырождения — Ш]. Картина спектра оказывается гораздо сложнее, чем в случае нормального эффекта Зеемана, и поэтому явление носит название сложного эффекта Зеемана. [c.203]
ЗсР н. с.) (окт.). Ион ЗсР (н. с.) (окт.) имеет конфигурацию поэтому к нему применимы те же рассмотрения, включающие расщепление Яна—Теллера, что и в случае ЗсР (окт.). Примером ЗсР (н. с.) (окт.) может служить ион № + в АЬОз [318]. Ни спин-орбитальное взаимодействие, ни тригональное поле не снимают орбитального вырождения системы в то же время искажение, обусловленное эффектом Яна—Теллера, снимает орбитальное вырождение. Выше 50 К изотропный -фак-тор равен 2,146. При понижении температуры до 4,2 К спектр ЭПР иона № + становится сильно анизотропным. Анизотропия объясняется преимущественно тем, что каждая из статически искаженных конфигураций дает индивидуальный вклад в спектр ЭПР иона. [c.363]
Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]
В заключение рассмотрим один эффект, который имеет важные экспериментальные последствия. Для ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием система заметно взаимодействует с колебаниями решетки и поэтому время спин-решеточной релаксации мало при высоких температурах. Это значит, что линии ЭПР слишком широки, чтобы их можно было обнаружить даже при 300 " К. В связи с этим необходимо уменьшить колебания решетки, работая при возможно более низких температурах. Так, например, ион Mn(h30)g+ (S = /2) дает узкие линии при 300° К, а низкоспиновый ион Mn( N) (S = /2), в котором большую роль играет спин-орбитальное взаимодействие, приводит к необходимости работы при 20" К и ниже, чтобы обнаружить спектр ЭПР. [c.228]
Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]
Недавние более точные данные по -факторам [67—69] показали, что этот параметр спектра может изменяться при образовании ионной пары. В ионной паре неспаренный электрон частично делокализуется на катионе, и это приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия. Как будет показано далее, такой эффект сопровождается уменьшением g-фак-тора. [c.366]
Рассмотрим в качестве примера лишь простейший случай — атомные спектры щелочных металлов, так как они аналогичны спектрам атомов водорода, но в отличие от них состоят из дублетов. Причиной этого отличия служит спин-орбитальное взаимодействие электрона, т. е. эффект суммарного действия спинового и орбитального моментов его. Полный момент количества движения данного электрона в атоме равен векторной су.чме орбитального и спинового моментов этого электрона. Спин же электрона может иметь разный знак. Поэтому в выражении полного момента электрона спиновой момент его должен либо складываться с орбитальным либо вычитаться из него. Вследствие небольшой величины спина вызываемая этим разность энергий двух состояний атомов незначительна. При этом ниже располагается уровень, отвечающий противоположной ориентации этих моментов. При переходе электронов в атомах из этих двух состояний на общий уровень (или наоборот) в спектре наблюдается дублетная линия. [c.49]
Полезным оказывается представление о локализованных на отдельных атомах или группах атомов орбиталей (в пределах группы может быть и делокализованных). Влияние заместителя учитывается в этой схеме как взаимодействие локализованных орбиталей. Принимается, что если две локализованные орбитали имеют сравнимые энергии и совпадающую симметрию, то их взаимодействие сводится к расщеплению линии в спектре (энергетическое расположение орбиталей и их симметрия определяются геометрией молекулы). Так как исходные АО заполнены, то будут заполнены также как связывающая, так и разрыхляющая МО и суммарный эффект-несвязывающий. Подобное расщепление может быть следствием I) спин-орбитального взаимодействия,-2) взаимодействия через пространство, 3) через химические связи или 4) обусловлено симметрией молекулы . Явление взаимодействия общее и относится ко всем типам орбиталей. [c.475]
Спектры атомов проявляют тонкую структуру, которая не может быть объяснена при помощи только что обсуждавшейся теории. Например, некоторые линии могут быть разрешены в близко расположенные мультиплеты в присутствии магнитного поля (эффект Зеемана) или электрического поля (эффект Штарка). Эта тонкая структура была объяснена в 1925 г. Гаудсмитом и Уленбеком влиянием собственного магнитного момента электрона, который не зависит от его орбитального момента. Позднее Дирак применил теорию относительности к квантовой механике и показал, что действительно можно теоретически обосновать собственный угловой момент электрона. Термин спин электрона применяется, но было бы неправильно думать, что собственные магнитные эффекты электрона обусловлены вращением массы вокруг оси. Собственный угловой момент электрона может быть рассмотрен в известном смысле аналогично орбитальному угловому моменту. Величину 5 полного спина можно выразить как [c.391]
Перейдем к исследованию эффекта Штарка для атома водорода. Электрическое поле в нерелятивистском приближении не действует иа спин электрона, поэтому в первом приближении теории можно не учитывать спин электрона и тонкую структуру, обусловленную спии-орбитальной связью. Такое упрощение оправдывается при электрических полях, превышающих 10 В/см, когда расщепление, обусловленное электрическим полем, превышает расстояние между уровнями тонкой структуры спектра. [c.326]
Перед тем как развить теорию с этой точки зрения, представляется полезным кратко рассмотреть историю эффекта Зеемана. Еще до появления в 1925 г. гипотезы спина электрона физики пытались дать формальное описание атомных спектров в терминах чисто орбитальной схемы электронных состояний таким образом, чтобы полный момент количества движения атома представлял собой сумму векторов Ь отдельных электронов. В такой схеме сумма составляющих по оси г орбитальных моментов количества движения 4 является интегралом движения, которое квантуется, получая значения ). При этом магнитная энергия возмущения дается формулой (16.1) без члена, содержащего 5 . Поэтому магнитная энергия равна просто о, умноженному на и уровень, характеризуемый [c.363]
Гамильтониан описывает взаимодействие спина ядра с орбитальным и спиновым моментами электронов, а также контактное взаимодействие Ферми, приводящее к появлению эффективного магнитного поля, которое проявляется в эффекте Мессбауэра. м включает в себя также электростатическое взаимодействие с электрическим квадрупольным моментом ядра несмотря на то что это взаимодействие вносит лишь небольшое возмущение в собственные функции основного состояния, оно играет важную роль в спектре Мессбауэра, поскольку связано с градиентом электрического поля. [c.261]
В качестве примера проявлений эффекта Яна — Теллера в наблюдаемых свойствах молекулярных систем рассмотрим здесь некоторые общие черты ЭПР спектров электронно-вырожденных систем. Этот вопрос особенно важен, поскольку орбитальное вырождение почти всегда связано с наличием неспаренных электронов и, следовательно, отличным от нуля спином, что лучше всего проявляется в спектрах ЭПР. [c.237]
Вследствие наличия у электрона, обладаюш его спином, магнитного дипольного момента энергия электрона в атоме или молекуле зависит от его орбитального углового момента, так как вблизи электрона имеется магнитное поле, обусловленное кажущимся движение, заряженного ядра относительно электрона. Этот эффект обусловливает так называемую тонкую структуру спектров (например, существование двух Б-линий натрия вместо одной). Эффект очень мал у атомов с малыми атомными номерами, но становится значительным при переходе к концу периодической системы. Этот эффект будет рассмотрен подробно в гл. 9, раздел В. [c.237]
Можно ожидать, что это условие будет выполняться в диамагнитных веществах с малой концентрацией парамагнитных центров. Если при этом парамагнитные центры находятся в -состояниях (с орбитальным моментом, равным нулю), то и влиянием модуляции электрических полей на электронные спины можно пренебречь. Отметим, что для парамагнетиков с большим атомным моментом время спин-спиновой релаксации может быть велико и при высокой концентрации спинов [119—121]. Таким образом, не существует принципиальных ограничений для наблюдения ядерного эффекта Зеемана и в парамагнетиках без наложения внешнего поля. Общая теория сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в парамагнетиках при произвольной температуре, последовательно учитывающих все релаксационные процессы, развита в работе Афанасьева и Кагана [119]. [c.72]
Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]
Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]
Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]
Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой стоте инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний. [c.447]
ООО и ряд слабых пиков около v aк 20 ООО см" . Двойная полоса отнесена к переходу в слабом поле T g -> Eg, расщепление объясняется эффектом Яна— Теллера [63,65]. Тетраэдрические комплексы [РеС14] в различных растворителях исследованы Фурлани с сотр. [66]. Группа полос наблюдалась в ближней инфракрасной области 3 ООО—6 ООО см , наиболее интенсивная полоса Vмaк = 4 ООО см отнесена к переходу Е — при интерпретации спектра учитывалось спин-орбитальное взаимодействие [c.119]
В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]
Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]
До сих пор мы пренебрегали теми матричными элементами электростатического и спин-орбитального взаимодействий, которые на основании теории возмущений связывают различные конфигурации. Теперь мы должны рассмотреть вопрос о том, какие же свойства атомных спектров непосредственно связаны с этими матричными элементами. Поскольку мы пренебрегали межконфигура-ционными элементами, результирующие собственные функции относились в точности к определенной конфигурации это была исходная точка зрения в предыдущих главах. Если нельзя более пренебрегать этими матричными элементами, то вызываемый ими эффект можно рассматривать как возмущение, которое приводит к отталкиванию взаимодействующих уровней и к изменению характера волновых функций состояний, которые станут линейными комбинациями волновых функций взаимодействующих уровней. [c.352]
ГЭП на ядре Ре является магнитно индуцированным, т. е. обусловлен совместным влиянием молекулярного поля и спин-орбитального взаимодействия на энергетические уровни Ре -Совместное воздействие этих двух эффектов приводит к снятию вырождения энергетических уровней Ре , которые при низких температурах оказываются неравнозаселенными. Возникающий в этом случае ГЭП на ядре Ре является аксиально симметричным. Теоретические расчеты температурной зависимости АЕ и Яэфф в приближении молекулярного поля с учетом константы спин-орбитального взаимодействия качественно совпадают с экспериментальными данными [100, 101]. Однако мессбауэровские спектры, наблюдаемые при температурах 60— 106° К, указывают на наличие асимметричного ГЭП. Поэтому предполагается, что квадрупольное взаимодействие может быть вызвано и искажениями решетки при низких температурах [102]. [c.40]
Удаление одного электрона с полностью заполненной четным количеством электронов р-оболочки атома или молекулы (например, 5р в Хе, Ь, Ш, СНз1, НгТе и т. п.) приводит к образованию иона, характеризуемого орбитальным квантовым числом 1 и обладающим одним неспаренным электроном со спином 7г. Соответственно может возникнуть спин-орбитальное взаимодействие с образованием двух ионных состояний с / = /2 или I = /г- Эти состояния обладают различными энергиями, так что если другими эффектами можно пренебречь, то полоса в фотоэлектронном спектре, обусловленная такой ионизацией, должна представлять собой дублет. Отношение интенсивностей компоненты с меньшим I к компоненте с большим I теоретически должно быть равно 2 1 в соответствии со статистическими весами состояний. Однако действие различных факторов может привести к отклонению от этого соотношения. [c.41]
Динамический эффект Яна—Теллера в спектрах парамагнитного резонанса фактор орбитального сокращения и частичное погащение спин-орбитального взаимодействия. [c.196]
ШЩ1/2 репродуцирует действительно смешивание этих орбиталей, что в случае фторзамещения, естественно, полностью отсутствует. Спин-орбитальное расщепление линии хлора, которое в случае хлористого водорода имеет значение 0.09 эВ для схсн сн Ш имеет значение того же порядка между второй и третьей линией (расстояние 0,26 эВ). IP электронов С-0 связи должен повьшаться из-за индукционного влияния при галоген-замещении. В большинстве случаев орбитали связи не свободны от вклада орбиталей С-Н связи или других орбиталей и простым анализом эффектов замещения трудно объяснить их сдвиги. Как по расчетам на базисе 4-31G, так и по методу ШЩ1/2, спектр собственных значений энергий хлоргидрина имеет две близко-лежащие линии, которые относятся к высшим занятым орбиталям и имеют характер неподеленных пав хлора. Лишь третья МО име- [c.75]
К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]
В связи с эффектом Реннера было сделано три новых вывода. Попл и Лонгет-Хиггинс [1781 распространили теорию Реннера на случай очень больших расщеплений, наблюдавшихся в спектре Nh3 Дресслером и Рамзаем 1291, и получили количественно удовлетворительное согласие с экспериментальными значениями термов. Попл расширил эту теорию на случай эффекта связи между спином электрона и электронным орбитальным угловым моментом. Пример эффекта Реннера с малыми расщеплениями (ср. рис. 12, б) был найден Диксоном [170] в состоянии радикала [c.67]
chem21.info
Спин-орбитальное взаимодействие. Тонкие эффекты - Справочник химика 21
Обычно рассчитанное отношение первого и второго членов уравнения (1) лежит в пределах от 10 до 100. Это указывает на то, что в карбидах и нитридах величина определяется средней длиной свободного пробега электронов. Для спеченных образцов карбидов и нитридов парамагнитный предел Маки а мал [10, 15, 43], в то время как частотный параметр спин-орбитального взаимодействия в теории ВГХ %.so сравнительно велик [48]. Малые величины а и большие Лзо приводят к тому, что парамагнитные поправки к уравнению (1) несущественны и экспериментальные значения Не, должны быть близки к рассчитанным по этому уравнению. Для тонких пленок, однако, парамагнитные эффекты могут существенно ограничить верхние критические поля. [c.229]
Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]Для нек-рых типов состояний задается найти дополнит, правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных Ьа5 в зависимости от J. Эти правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и др. тонкими эффектами. Напр., если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при заполнении оболочки менее чем на половину ( нормальный мультиплст ) энергия растет с повышением 7. В остальных случаях с ростом 7 энергия убывает ( обращенный мультиплет ). Так, для атома С описанные правила подтверждаются эксперим. значениями энергий возбуждения из основного состояния Р . энергия перехода в. состояние равна 0,2 кДж/моль, в состояния % - 0,5, Ог - 121,9, 5 о - 259,0 кДж/моль. [c.324]
Тонкая структура термов. Так же как и в случае атома водорода, релятивистские эффекты, и в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие, приводят к расщеплению терма 18 на ряд компонент, соответствующих различным значениям полного момента тома J. Это расщепление называется тонким или мультиплетным. [c.39]
Предварительные замечания. Релятивистские эффекты в теории многоэлектронного атома могут быть учтены включением в гамильтониан так называемых брейтовских членов (см. раздел 6 настоящего параграфа). Этим достигается наилучшее воз ожное в настоящее время приближение. Дело в том, что уже для двух электронов не существует точного релятивистского уравнения того же типа, что и уравнение Дирака для одного электрона. Релятивистское уравнение для двухэлектронной системы можно построить только с точностью до членов порядка [vj Y включительно. Таким уравнением является уравнение Брейта. Кроме эффектов того же типа, что и в случае одноэлектронного атома (зависимость массы электронов от скорости, спин-орбитальное взаимодействие пропорционально / 5 ) уравнение Брейта содержит еще ряд других, в частности, взаимодействие спина одного электрона с орбитальным движением другого взаимодействие магнитных моментов электронов, эффект запаздывания электромагнитного взаимодействия электронных зарядов. Все эти эффекты порядка (vj y. Тем не менее обычно расчет тонкого расщепления проводится с учетом одного только спин-орбитального взаимодействия [c.204]
Спин-орбитальное взаимодействие 4/-электронов хорошо описывается приближенной теорией Рассела — Сандерса. Система энергетических уровней иона содержит ряд мультиплетных термов, отвечающих различным значениям квантовых чисел L или S, тогда как значения I для отдельных электронов остаются неизменными. Мультиплетные термы расщепляются слабым спин-орбитальным взаимодействием на компоненты, отличающиеся значениями квантового числа / (см. раздел III, Б). Орбиты 4/ локализуются внутри ионов и сильно экранированы от полей окружающих ионов или молекул 5s и 5р -электронами. Это объясняет сходство узких полос в спектрах водных растворов и расплавленных солей. Ионы или молекулы среды создают электростатическое поле в пространстве, где локализованы 4/-орбиты. Это поле частично или полностью расщепляет мультиплетные уровни (эффект Штарка), причем величина расщепления незначительна и составляет около 100 см К Подобное слабое расщепление полем лигандов легко наблюдать в кристаллах, где линии поглощения очень узки и позволяют использовать спектры для изучения взаимодействия ионов лантанидов с окружающей средой. Так как в спектрах расплавленных солей линии много шире, чем в спектрах кристаллов, то группы линий перекрываются между собой, образуя полосы, так что тонкая структура расщепления полем лигандов исчезает. [c.368]
chem21.info
Квантовый спиновый эффект Холла | Нанотехнологии Nanonewsnet
Спиновый эффект Холла был давно предсказан теоретиками и недавно наблюдался в эксперименте. Для спинового эффекта Холла не требуется внешнее магнитное поле.
Отличают два типа этого эффекта: внутренний и внешний. Внешний эффект возникает в результате анизотропии рассеяния электронов на кулоновских центрах, вызванной спин-орбитальным взаимодействием. При протекании тока электроны со спином вверх относительно плоскости преимущественно рассеиваются направо, а электроны со спином вниз – налево. На боковых краях возникает избыток электронов со спином вверх и со спином вниз аналогично избыточному заряду в обычном эффекте Холла. Внутренний спиновый эффект Холла обусловлен анизотропией движения электронов с различной ориентацией спина в кристалле.
После обнаружения классического спинового эффекта Холла сразу возник вопрос, не существует ли квантовый спиновый эффект Холла (QSHE), аналогичный знаменитому квантовому эффекту Холла (QHE). Возможная аналогия демонстрируется рисунком. В режиме QHE, когда несколько подзон Ландау полностью заполнены, и наблюдается ступенька на холловском токе, вдоль краев структуры течет незатухающий (persistent) зарядовый ток. Отсутствие затухания вызвано тем, что для этого электроны должны перейти в верхние подзоны Ландау, для чего им надо преодолеть энергетический зазор. В режиме QSHE вдоль краев должен возникать незатухающий спиновый ток. Аналогия на этом прекращается, поскольку заряд является квантованной величиной, а проекция спина – величиной непрерывной.
Аналогия между зарядовым и спиновым эффектом Холла. В режиме квантового эффекта Холла (слева) по краям структуры течет незатухающий зарядовый ток. В режиме квантового спинового эффекта Холла (справа) по краям структуры течет незатухающий спиновый ток [1].
Как все-таки можно было бы добиться незатухающего спинового тока? Ведь его существование могло бы оказаться хорошей находкой для спинтроники. Ясно, что этот эффект не может быть обусловлен внешним спиновым эффектом Холла, поскольку рассеяние на примесях неизбежно приводит к диссипации. Одного внутреннего механизма недостаточно, надо обеспечить сохранение спина при протекании спинового тока, чтобы все-таки выйти на аналогию с обычным QHE. Теоретики предложили использовать новое состояние материи – спиновый изолятор.
Это состояние может возникать в результате спин-орбитального взаимодействия, приводящего к возникновению запрещенной зоны. Возможно, переход к такому состоянию происходит в гетероструктурах узкозонных полупроводников, например, CdTe/HgTe/CdTe. В режиме спинового изолятора нижняя зона заполнена электронами только с одной ориентацией спина, а до другой зоны имеется щель.
Зарядовый ток течь не может, а вот спиновый ток – может, причем, незатухающий. В недавнем эксперименте König et al. (Universität Würzburg) [2] удалось наблюдать некоторые намеки на существование спинового изолятора и рассмотренных краевых состояний в спиновом эффекте Холла.
Автор – В. Вьюрков
- 1. N. Nagaosa, Science 318, 758 (2007)
- 2. N. Nagaosa, Science 318, 758 (2007)
www.nanonewsnet.ru
